与对甲苯磺酰腙反应得到饱和烃。   3. Na + (AcO)3BH , Me4N + (AcO)3BH 还原胺化，在酮存在时，可选择性还原醛。 III．硼烷BH3，B2H6 Boranes  Hydroboration 硼烷还原，还原醛、酮、羧酸、酯、硝基和腈基，还原酰胺到胺。     选择性还原羧酸到1°醇不还原酯、硝基和腈基。  (四) 小结C＝O到CH2 Problem:      还原缩酮 还原羧酸及其衍生物： 还原酸：比酯难，多消耗0.75mol的氢化铝锂，酯消耗0.5mol的氢化铝锂.         还原酸酐：   还原酸酐： 还原酯： 还原内酯：   还原酰氯: 还原酰胺：   还原内酰胺：     还原腈： 还原环氧化合物：负氢离子进攻位阻小的一边。       还原硝基化合物：   还原肟： 还原亚胺：      还原卤代烷： 2. Li (t－BuO)3AlH Lithium Tri(t-Butoxy)aluminium Hydride Li+ (tBuO)3AlH 位阻较大，可选择性还原位阻小的一边。 ?  3. (iBu)2AlH Diisobutyl Aluminium Hydride DIBAL 或 DIBAL-H  还原酮和醛到醇   还原酯到醇，醛 还原内酯到半缩醛。 还原腈到醛： 98％  只进行1，2－还原反应： 还原肟： 4．Sodium Bis(2-Methoxyethoxy)Aluminium Hydride REDAL Organic Reactions 1988, 36, 249 Organic Reactions 1985, 36, 1. 双（甲氧乙氧基）铝氢化物（红铝），还原能力和氢化铝锂接近。热稳定性好，对干燥空气稳定。  II． 硼氢化物 Boron Hydrides   Review: Chem. Rev. 1986, 86 , 763.  LiBH4 还原酮、醛、酯和环氧化物。 Na(AcO)3BH 还原酮和醛活性较低。 Na(CN)BH3 还原亚胺盐、酮和醛  1．NaBH4 Sodium Borohydride 还原醛和酮到醇，还原酰氯到醇，不还原酸，酯，内酯，环氧化合物或硝基化合物。 不还原孤立的烯基，炔基，硝基，腈基，卤代物。     NaBH4 / CeCl3 Luche Reduction 还原a,b-不保和酮的1，2－位为烯丙醇。  还可以通过加入其它的过渡金属盐使其还原性增加。TiCl4, NiCl2, CoCl2.  2．Sodium Cyanoborohydride Na (CN)BH3 还原胺化  小结：   烯、炔：常压或低压，H2，Ni，Pd，Pt 醛、酮H2，Ni、加热，加压 酸、酯 高温，高压，Ni，Pd，Pt 200oC 酰胺，腈Ni Rh, 500-100oC, 高压 酰卤Pd/BaSO4 －NO2 常压，Pd，Ni，Pt ＝NOH, ＝NH室温1～4atm －Ar10-20Mpa,100-200oC  三、直接还原  （一）碱金属的还原作用： 碱金属：外层电子－具有“亲核试剂”的性质，对缺电子的部位进行亲核加成。  1．Na，醇 （1）将酯还原为相应的醇 （2）将肟还原成相应的胺 （3）萘的还原 （4）杂环 2．Na/非质子溶剂  制环状a-羟基酮 3．Mg， Mg－Hg，Mg－Zn 4．Birch还原       Li， Na， K， NH3（l）  （1）还原芳环  （2）炔烃  得到反式烯烃 （二）其它金属  1．Fe, HCl(30%) 2. Sn, HCl  3.Zn-Hg, 浓盐酸，   Clemmensen 还原 Organic Reactions 1975, 22, 401 Comprehensive Organic Synthesis 1991, vol 8, 307. 还原酮到饱和烷烃  4. Wolff-Kishner Reduction   Organic Reactions 1948, 4, 378 Comprehensive Organic Synthesis 1991, vol. 8, 327. 还原酮到饱和烷烃  （三）金属氢化物的还原 Aluminium Hydrides  1. LiAlH4 2. AlH3 3. Li (tBuO)3AlH 4. (iBu)2AlH DIBAL-H 5. Na (MeOCH2CH2O)2AlH2 REDAL  1．LiAlH4 Lithium Aluminium Hydride---- LiAlH4 (LAH)   Chem. Rev. 1986, 86, 763 Org. Rxn. 1951, 6, 469. 很强的还原剂 悬浮在ether or THF中 可还原羰基，羧基，酰氯，酸酐和酯基到醇。 还原硝基，酰胺,肟，亚胺，重氮化合物和芳香族硝基化合物到胺 对环氧化合物开环 还原 C-X 键到 C-H 还原炔基醇到 反式烯丙醇  还原活性从高到低：  C＝O   COOR  CN  CONR2  C-NO2  CHBr   CH2OSO2Ar  制备：  遇水分解： （1）用1M氢化铝锂溶液进行还原时很方便． （2）用较少量溶剂和粉状铝氢化锂混合成稀糊状直接应用． 此时要注意氢化铝锂用量，至少要过量10％，以保证有足够的纯LiAlH4进行反应．在特殊的情况下有时甚至过量2—4倍，才能使反应进行完全。  反应完毕后，首先要破坏掉过量的铝氢化锂．可以加入含水乙醚，乙醇一乙醚，乙醇， 或直接加水(小心!)．但由于这些方法都产生大量氢气，必需注意安全!如果要避免氢气 的发生，可用醋酸乙酯来分解过量的氢化铝锂．   反应机理： 立体化学：  受甲基的位阻影响，使H－的进攻比较容易从内侧进行：  氢化锂铝还原羰基的重要特征之一是非对映选择性。当与羰基直接相连的取代基是手性基团，通常用氢化锂铝还原羰基时负氢离子加到立体位阻较小的一面。  Cram规则：  还原醛 还原酮 还原醌类化合物 第六章 还原反应 （reduction）  一、概述          为精细有机合成化学中最广泛应用的单元反应之一。    与氧化反应相反：氧原子减少，氢原子增加，两者兼有。  氧原子减少 氢原子增加 两者兼有 特点：较氧化反应易于控制。 类型： （1）活泼金属Fe/HCl， Zn/HOAc，Na/ROH, Zn-Hg/HCl，Na-Hg/EtOH等 （2）低价元素的化合物 Na2S2O4, NaS, FeCl2, SnCl2, TiCl3, TiCl2等 （3）金属氢化物 NaBH4, LiAlH4, （4）催化加氢 Pd, Pt, Ni, /H2.  (5) 有机金属还原剂: 异丙醇铝，叔丁醇铝，甲醛，葡萄糖。 （6）非金属：Me2S， Ph3P  二、催化氢化（加氢反应） （一）概念：属间接还原，通过催化剂的协助还原底物（烯烃，炔烃，羰基化合物等） 多相催化剂 过渡金属吸附在催化剂的表面 催化剂：Pd, Pt, Ni, Raney Ni，PtO2，Rh等， 活性：Pd Rh Pt Ni Ru  载体: 活性炭, 氧化铝, 氧化硅 溶剂: EtOH, EtOAc, Et2O, hexanes, etc.  底物在金属表面的吸附能力：炔烃〉双烯烃〉烯烃〉烷烃  均相催化剂   (R3P)3

06.还原反应.ppt