第11 章气相相色谱法 （Gas Chromatography ）11-1 概述11-2 色谱法基本理论11-3 固定相11-4 气相色谱仪11-5 分离条件的选择11-6 分析方法11-7 气相色谱法的发展趋势11-1 概述Comparison between GC and Classical LC 11-2 色谱基本理论1．在柱内一小段高度内组分分配瞬间达平衡（H→理论塔板高度）2 ．载气非连续而是间歇式（脉动式）进入色谱柱，每次进气一个塔板体积3 ．样品和载气均加在第0号塔板上，且忽略样品沿柱方向的纵向扩散4 ．分配系数在各塔板上是常数二、速率理论1956 年荷兰学者van Deemter 等在研究GLC 时，提出了色谱过程动力学理论——速率理论。他们吸收了塔板理论中板高的概念，并充分考虑了组分在两相间的扩散和传质过程，从而在动力学基础上较好地解释了影响板高的各种因素。该理论模型对气相、液相色谱都适用。van Deemter 方程的数学简化式为1．涡流扩散项A（多径项）2. 分子扩散项B/u （纵向扩散项）相对分子质量大的组分，Dg 小，即B 小Dg 随柱温升高而增加，随柱压增大而减小；载气相对分子量大，Dg 小，即B 小；u 增加，组份停留时间短，纵向扩散小；(B/u) 3．传质阻力项Cu 对于GLC 讨论：减小填充颗粒直径dp ，均匀填充；采用分子量小的载气，使Dg 增加；减小液膜厚度df ，Cl 下降。但此时k又减小。因此，当保持固定液含量不变时，可通过增加固定液载体的比表面来降低df 。但比表面过大又会因吸附过强使峰拖尾。增加柱温，可增加Dl ，但k值也减小，为保持合适Cl 值，应控制柱温。选择：1. 在下列参数变化中，能引起相对保留值增加的参数（）。A. 相比率增加B. 降低柱温C. 柱长增加D. 流动相速度降低2. Van-Deemter 方程主要阐述了（）A 、色谱流出曲线的形状B 、组分在两相间的分配情况C 、色谱峰扩张柱效降低的各种动力学因素D 、塔板高度的计算判断：2. （）在气相色谱中，给定的色谱柱上，每个组分都有其各自的理论塔板数和塔板高度。* * A Brief History of Gas Chromatography 1941, British scientists, www.book118.com. Martin and www.book118.com. Synge (Biochem. J., 1941, 35, 1358) * Liquid-liquid partition chromatography * A theoretical framework for the basic chromatographic process ——Plate theory * A predication, “a gas might be used instead of a liquid in chromatography”1952, A.T. James and www.book118.com. Martin Gas-liquid chromatography, Biochem. J., 1952, 50, 679 (volatile fatty acids) 1955 年第一台商品Gas Chromatograph （美国Perkin Elmer 公司）问世；标志现代色谱分析的建立。1957 年：Golay 首先应用小口径capillary column 进行色谱分离实验，结果证明了它具有高分辨率和高效能——即为今日的高效毛细管气相色谱法。1953 年Janak 发明Gas-solid chromatography 1954 年Ray 发明热导检测器1956 年：Rate theory, the Dutch scientist, Van Deemter 。1979 年：Dandeneau 和Zerenner 制备出熔融二氧化硅开管柱（fused silica open tubular column ，FSOT ）1983 年：Hewlett-Packard 公司推出0.53mm 大口径capillary column ，大有取代packed column 的趋势。Definiens of Gas Chromatography (GC) GC 固定相Stationary Phase 配置Configuration 名称Name Liquid GSC GLC 以惰性气体为流动相的column chromatography  Liquid + Support Solid capillary column(CGC)  packed column Mol Sieve Adsorbent Adsorbent Adsorbent Column Column Instrumentation of Gas Chromatography Agilent GC6890 Schematic Diagram of Chromatography Data station (Recorder) broad limited application object off-line on-line detection slow quick flow rate room temperature high temperature Temperature Liquid (LLC) Adsorbent (LSC)  Liquid (GLC) Adsorbent (GSC)  stationary phase  liquid Gas （对分离结果的影响相当有限）mobile phase LC GC Characteristics of Chromatographic Analysis 集富集、分离和检测于一体的高自动化、高选择性和高灵敏度的分析方法Separation Concentration Detection High Selectivity High Sensitivity High Automatization 缺点：只有在450 C以下有1.5 kPa 10 kPa 的蒸气压且热稳定性能好的有机及无机化合物才能应用GC 分离分析。色谱分析的关键？完全分离！分离不开！怎么办？峰间距足够远！峰的宽度尽量窄！分配系数—热力学性质组分传质和扩散—动力学性质一、塔板理论（plate theory ）连续分馏操作流程1. 分馏塔；2. 再沸器；3. 冷凝器number of theoretical plates height equivalent to a theoretical plate  评价柱效1. 基本假设二项式分布设载气中溶质含量为q，固定相中的溶质含量为p 二项式分布曲线（N < 20 ）经多次分配后的浓度分布2. 色谱流出曲线方程或或3. 色谱流出曲线方程的讨论cmax 相当于色谱峰的峰高（h）①当σ一定时，h与m（进样量）成正比，即h 是色谱定量分析的参数。②当m、tR 一定时，h 与成正比。③当m、n 一定时，h 与tR 成反比。④将Wh/2 = 2.355σ代入可得即峰面积A 是色谱定量分析的参数。t >tR 或t < tR c < cmax 或h < hmax 4. 柱效方程色谱峰越窄，塔板数n 越多，板高H 就越小，柱效能越高。因而n 或H 可作为描述柱效能的指标!  通常气相色谱填充柱: n 在103 以上，H 在1mm 左右；毛细管柱: n 为105~106 ，H 在0.5 mm 左右。number of effective plate height equivalent of effective plate  例11-1  在柱长2m 的5% 阿皮松柱上，柱温100℃的实验条件下，测定苯的保留时间为1.5min ，半峰宽为0.10min 。求该柱的理论塔板高度。解：塔板理论的讨论(1) 当色谱柱长度一定时，塔板数n 越大(塔板高度H 越小)，被测组分在柱内被分配的次数越多，柱效能则越高，所得色谱峰越窄。(2) 不同物质在同一色谱柱上的分配系数不同，用有效塔板数和有效塔板高度作为衡量柱效能的指标时，应指明测定物质。(3) 柱效不能表示被分离组分的实际分离效果，当两组分的分配系数K 相同时，无论该色谱柱的塔板数多大，都无法分离。(4) 塔板理论无法解释同一色谱柱在不同的载气流速下柱效不同的实验结果，也无法指出影响柱效的因素及提高柱效的途径。n, H 的色谱含义和本质？n, H ~ β, T, u ? W↑? u 不同, n 不同。Why ? 4. 塔板理论的局限性1. 较好地解析了色谱曲线形状2. 浓度极大点cmax 的位置是tR ( 即VR) 3. 可用n 评价柱效成功之处某些基本假设并不完全符合柱内实际发生的分离过程，如组分在塔板内达到分配平衡及纵向扩散可以忽略等。不足之处dp: 填充物的平均直径λ:  填充不规则因子A 与流动相的性质、线速度和组分性质无关。使用细而均匀的颗粒，并且填充均匀是十分必要的。对于空心毛细管，不存在涡流扩散。因此A＝0。γ: 是填充柱内载气扩散路径弯曲的因素，称弯曲因子Dg: 为组分在载气中扩散系数（cm2·s-1 ）。球状颗粒；大的相对分子质量重载气；适当增加流速；短柱；低温。讨论：流动相固液界面固定液组分分子Cl Cg 气相传质阻力系数液相传质阻力系数填充物粒度Cg ~ k ? 固定液的液膜厚度组分在液相的扩散系数方程对选择色谱分离条件具有实际指导意义如何求A、B、C ？毛细管柱速率理论（Golay 方程）与填充柱GC 理论相比，C项中的液相传质阻力项完全相同。可以说无原则上的区别，只是其中：在毛细管柱中因无填充物，所以不存在涡流扩散，A = 0 。分子扩散项与填充柱相似，但因管中无填充物，因此弯曲因子γ=1 。传质阻力项与填充柱相似，但以柱半径代替了载体粒度dp 。且Cs  一般比填充柱小，气相传质阻力常成为色谱峰扩张的重要因素。