5.4 电位滴定法一、电位滴定分析法的装置二、电位滴定法的步骤关键: 确定滴定反应至化学计量点时,所消耗的滴定剂（标准溶液）的体积。步骤：1 、根据预测定数据,取一定量的待测试液；2 、用标准溶液进行滴定，并记录相应的电位；3 、根据所得数据，按以下三种方法来确定终点：三、实验数据（1）实验数据（2）1、△E/△V 值—一阶微商的计算ΔE/ΔV ：为电位（E）的变化值与相对应的加入滴定剂体积的增量之比，是一阶微商dE/dv 的近似值，例如：24.10~24.20 之间，相应的ΔE/ΔV 为：ΔE/ΔV=0.194 －0.183 ／24.20 －24.10  =0.11  2、△2E/△V2 —二级微商的计算例如：对应于24.30ml; 四、滴定终点确定的方法2、△E/△V —V 曲线曲线的一部分用外延法绘制，其最高点对应于滴定终点时所消耗滴定剂的体积。3、△2E/△V2 法计算滴定终点时的体积即：二级微商△2E/△V2 =0 时的体积为滴定终点体积，用内插法计算：4、△2E/△V2 —V 曲线以二阶微商值为纵坐标，加入滴定剂的体积为横坐标作图。△2E/△V2 =0 所对应的体积即为滴定终点。五、电位滴定法的计算示例吸取Cl- 和I- 混合液25.00mL, 稀释到100.00mL, 以0.1000mol L-1 的AgNO3 溶液滴定.以银电极作指示电极,饱和甘汞电极作参比电极,加入AgNO3 的体积及相应的E值如下表所示.计算Cl- 及I- 在化学计量点时所消耗AgNO3 的体积,并计算原来溶液中Cl- 及I- 的浓度各是多少?以g/L 表示之。( 已知:Ksp,AgCl=1.8×10-10, Ksp,AgI=8.3×10-17, Mr(NaCl)=58.44, Mr(NaI)=149.9) 测定数据解题（1）解：首先计算在两个化学计量点附近的△V,△E,△E/△V,△2 E/△V2 的值如下表所示。解题（2）解题（3）从氯化银（Ksp,AgCl=1.8×10-10, ）和碘化银（Ksp,AgI=8.3×10-17, ）的溶度积可知,首先沉淀的是AgI 然后才是AgCl 。从计算的表中可知：I- 离子反应的终点应△2E/△V2 等于-11900 ～+17100 所对应的滴定剂体积之间，即应在3.20 ～3.30mL 之间.  解题（4）△2E/△V2=0 所对应AgNO3 体积的计算: 加入AgNO3 溶液的体积为3.20 ～3.30mL 时, △2E/△V2 的变化为: 17100-(-11900)=29000 设(3.20+x)mL 时, △2E/△V2=0, 即为滴定I- 离子的终点,则：0.1:29000=x:17100 x=0.06mL. 所以滴定至I- 离子的化学计量点时,滴定剂体积为3.26mL 。解题（5）Cl- 离子反应的终点应在△2E/△V2 等于-3600 ～+4700 所对应的滴定剂体积之间,即应在7.60 ～7.70mL 之间。加入AgNO3 溶液体积为7.60 ～7.70mL 时△2E/△V2 的变化为: 4700-(-3600)=8300 设(7.60+x)mL 时, △2E/△V2=0, 即为滴定Cl- 离子的终点,则0.1:8300=x:4700 x=0.06mL 所以滴定Cl- 离子至等当点时,滴定剂体积为7.66-3.26=4.40mL. 解题（6）* E-V 曲线法ΔE/ΔV - V 曲线法Δ2E/ΔV 2 - V 曲线法1. 手动电位滴定装置2. 自动电位滴定装置E-V 曲线法ΔE/ΔV - V 曲线法Δ2E/ΔV 2 - V 曲线法见下例V /ml 0.050 0.146 24.00 0.016 0.138 23.00 0.015 0.123 22.00 0.008 0.107 20.00 0.004 0.085 15.00 0.002 0.062 5.00 △2E/△V2 △E/△V  E/v 加入AgNO3 的体积V（ml ）以0.1000mol/LAgNO3 滴定25.00mlNaCl 试样溶液，E为电池电动势（v- 伏或mv- 毫伏），V为体积—ml 0.385 25.50 0.024 0.373 25.00 0.358  V /ml 0.050 24.70 -0.4 0.07 0.351 24.60 -1.3 0.11 0.340 24.50 -5.9 0.24 0.316 24.40 4.4 0.83 0.233 24.30 2.8 0.39 0.194 24.20 0.11 0.183 24.10 △2E/△V2 △E/△V  E/V 加入AgNO3 的体积V（ml ）同理，对应于24.40ml h 以加入滴定剂的体积V（ml ）为横坐标、对应的电动势E（mv ）为纵坐标，绘制E-V 曲线，曲线上的拐点所对应的体积为滴定终点。1 、E-V 曲线法24.34ml 即为滴定终点时AgNO3 消耗的体积铂电极，汞电极，钙离子等离子选择性电极。甘汞电极络合滴定铂电极甘汞电极，钨电极，玻璃电极氧化还原滴定银电极，硫化银薄膜电极等离子选择性电极甘汞电极，玻璃电极沉淀滴定玻璃电极，锑电极甘录电极酸碱滴定指示电极参比电极测定方法四、电位滴定法的应用及电极的选择-389  10.00  -171 7.10 -383 9.50  -167 7.00  +148 3.10  -375 9.00  -152 6.50  +168 3.00  -364 8.50  -142 6.00 +177 2.90  -342 8.00  -135 5.50  +186 2.80  -334 7.90  -129 5.00  +191 2.70  -322 7.80  -123 4.50 +196 2.60  -303 7.70  -118 4.00  +200 2.50  -237 7.60  -114 3.70  +214 2.00  -207 7.50  -107 3.50  +223 1.50  -194 7.40  -102 3.40  +230 1.00  -184 7.30 -93 3.30  +236 0.50  -178 7.20  +87 3.20  +239 0.00 mV mL mV mL mV mL  E VAgNO3  E VAgNO3  E VAgNO3  -107  -102 -93  +87 +148 :  :  : -50 -5  0.10 -90 -9  0.10  -1800  -180  0.10 -610 -61  0.10 -200 -20  0.10 :  :  :  3.50  +400  3.40 +17100  3.30 -11900  3.20  -4100  3.10 +168  3.00  : : :  :  :  : : △2E/△V2 △E/△V △E △V E/mV 加入AgNO3 的体积/mL  : : -334 7.90 -120  -12 0.10 -190  -19 0.10 -660  -66 0.10 -300  -30 0.10 -130  -13 0.10 :  :  :  : : -322 7.80 -303 7.70 -237 7.60 -207 7.50 -194 7.40  : : :  :  :  : : △2E/△V2 △E/△V △E △V E/mV 加入AgNO3 的体积/mL *