GC 是什么? 色谱CHROMATOGRAM GC 的结构气相色谱柱气相色谱柱检测器样品注入方法各种不同的定量分析方法7G 2.6 - 2.1 玻璃柱的标记的意义Column Length 柱的长度 2.1 m (0.5 m- 6.1 m )Column I.D. 柱的内径 2.6 mm 有两种类型2.6mm 和3.2mm. ( 这两种类型玻璃衬管是不同) 适用于 GC-7A/9A/12A/14A/14B/15A/16A 柱尺寸玻璃柱( 硬玻璃) 它几乎可用于所有的分析。惰性但易碎不锈钢柱(SUS) 它作为无活性无机气体和碳氢化合物等等的分析结实,但分析成份容易在表面上分解或吸附。柱安装容易. 特氟珑(Fluororesin ) 柱它可以分析酸性成份或痕量的硫化物。它是惰性的但耐温低柱的材质( 管) C15 | C15 C18 | C18 C12 | C12 C15 | C15 C18 | C18 C12 | C12 C23 | C23 C15 | C15 C18 | C18 C12 | C12 C23 | C23 170 ℃等温分析C12-C15 分离的比较好。高沸点化合物出峰晚和峰较宽。230 ℃等温分析高沸点化合物出峰会比较早。The separation of C12-C15 is poor.C12-C15 分离的比较差。100 ℃-10 ℃/min-280 ℃ 程序升温分析 正构烷烃出峰间隔相等的低沸点的化合物的分离度较好高沸点的化合物出峰也较早柱温与分离的关系Isothermal Analysis | 等温分析同系物, 按碳数从小到大的顺序出峰正构醇的混合物在等温分析时,通常出峰早的化合物峰形较尖锐,通常出峰晚的化合物峰形较宽乙酸酯类混合物甲醇乙醇正丙醇正丁醇乙酸甲酯乙酸乙酯乙酸正丙酯碳数1 保留时间的对数2 3 4 乙酸酯类混合物正构醇的混合物同系物的碳数( 沸点) 和保留时间的对数之间大致成的线性关系。程序升温分析同系物中碳数的较小先出峰正构醇的混合物乙酸酯类混合物乙酸甲酯乙酸乙酯乙酸正丙酯含碳数1 保留时间2 3 4 乙酸酯类混合物正构醇的混合物同系物的碳数( 沸点) 和保留时间之间大致成的线性关系。( 出峰时间间隔几乎相等) 甲醇乙醇正丙醇正丁醇Detectors | 检测器*最小可检量是标准物质测定的,会随着分析的化合物不同而变化。单位 (重量/体积)质量单位mg = 10-3g ug = 10-6g ng = 10-9g pg = 10-12g fg = 10-15g 体积单位mL = 10-3L uL = 10-6L nL = 10-9L 当比重是1 1mL = 1g1uL = 1mg1nL = 1ug 单位( 转化) 单位的关系 % =10-2 (百分之一) ppm =10-6 (百万分之一) ppb =10-9 (十亿分之一) ppt =10-12 (万亿分之一)1ppm | 百万分之一样品为液体时1ug / g = 1 ppm (w/w)1nL / mL = 1 ppm (v/v) [1ug / mL 不等于1 ppm (w/v)] 样品为气体时1uL /L = 1 ppm (v/v) ( 同样条件下的体积) 目标成份的峰高(10 pg) S = 16000 噪音的高度N=5200 S/N = 16000 / 5200 = 3.1 在左图中的峰, 10 pg 的样品信噪比(S/ N )为3.1 计算当S/ N= 2 时, 样品的量5200 / 16000 x 10(pg) x 2 = 6.5(pg) 该化合物检测限(S/N= 2) 为6.5pg. 最小可检限(检测极限) … 通常, 信噪比(S/N )=2-3 最小可定量限 … 通常, 信噪比(S/N )=10-20 最小可检限和最小定量限目标成份的峰高(10 pg) S = 16000 噪音高度N=5200 5200 / 16000 x 10(pg) / 4(sec) x 2 = 1.6(pg/sec) 这个化合物的每秒最小可检测量( 假设S/N=2) 为1.6 pg/sec 而当检测器对特定元素响应时如FID(C) 、FTD(N 或者P) 和FPD(S 或者P 或者Sn ) 它以每秒能响应的该元素的量来表达。举例来说,假设左侧的峰是磷酸三丁酯(C4H9)3PO4 (MW:266) ,而且检测器是FPD, (P 的AW:31) 1.6 (pg/sec) x 31 / 266 = 0.19 pgP/sec 则FPD 使用磷酸三丁酯(S/N=2 时)来测试磷元素时检测器的最小可检量为0.19 pgP/sec. 因为成份的量(面积)一样时,峰的高度会随着峰宽度变化而变化,检测器的最小检量以样品出峰在S/N =2 时每秒化合物的量来表示。半峰宽W1/2 = 4(sec) 检测器的最小可检量(MDQ) TCD( 热导检测器) 可以用来检测除了载气以外的几乎所有化合物氦主要作为载气来使用 ( 然而, 当分析氦和氢气时会使用氮气和氩气作载气) 热导常数(10-6cal/sec·cm·℃) 氦:408 氢气:547 (非常高) 氮:73 氩:52 氧:76 水:60 乙烷:77 甲醇:52 丙酮:40 氯仿:24 ... 主要分析例子 气体分析 FID 检测器无响应的化合物,如水,甲醛,, 甲酸分析边柱出口参考边柱出口A | 一B | B C | C D | D 到数据处理器直流电压加在A 和B 之间,当载气流量固定时, 每根电热丝保持一固定的温度,C 和D 之间有一个固定的电压。化合物从分析边的柱出口流出。 →电热丝的温度温度上升(假设化合物的导热系数比载气小) 阻值变化。→C 和D 之间的电压发生变化TCD( 热导检测器) 分析边柱出口参考边柱出口直流电压加在A 和B 之间。输出信号( 在C 和D 之间的电压) A | 一B | B C | C D | D 到数据处理器μTCD TCD 仅使用毛细柱作测试FID( 火焰离子化检测器) 对大多数的有机化合物(含碳)有响应< 特例> 羰基或羧基中的碳是没有响应的(C=O). (CO, CO2, HCHO, HCOOH, 等) 主要应用于有机化合物。HCHO( 甲醛) 无响应CH3CHO( 乙醛) 有响应H - C - H O CH3 - C - H O FID( 火焰离子化检测器/氢火焰检测器) 空气氢气(+ 补充气(尾吹气))柱出口石英喷嘴氢火焰收集极高电极几个ppm 的有机化合物在氢火焰燃烧变成下列的离子。CH CHO+ + e- 氧化( O) 当离子被收集极收集时产生了电流到数据处理器CN NO+ + CO + e- 氧化2(O) FTD( 火焰热离子检测器)NPD( 氮磷检测器) 本检测器对有机氮化合物的高选择性和高灵敏度, 而且对无机或有机的磷化合物有响应(FPD 对含磷化合物的选择性更好. )对无机的氮化合物没有响应主要应用于药物的分析, 有机氮/有机磷杀虫剂分析FTD( 火焰热离子检测器)NPD( 氮磷检测器) 空气氢(+ 补充气(尾吹气))柱出口| 高电极石英喷嘴Rb2SO4 铷珠收集极到数据处理器电源控制器当白金卷上附着的硫酸铷盐被电流加热,在硫酸铷盐形成等离子气体,产生的活性铷离子与-CN 及- PO2( 有机磷化合物的氧化产生) 反应生成离子。CN- + Rb+ 当离子被收集极收集生成电流CN + Rb* PO2- + Rb+ PO2 + Rb* ECD( 电子捕获检测器) 有对电负性强的化合物(有机卤素混合, 有机金属化合物、和二酮) 具有高选择性和高的敏感的检测器因为检测器中有放射性同位元素,必需向科学和技术的相关部门申报在安装的情况主要应用于环境分析有机氯农药残留废水中挥发性有机氯化物 环境中有机汞ECD( 电子捕获检测器) 柱出口补充气(尾吹气)收集极排气口63Ni 放射源10mCi 到数据处理器氮气做为载气或补充气( 尾吹气) 被从63Ni 被发出的β射线电离。N2 N2+ + e- β射线当电子被收集极收集产生电流(背景电流)如果电负性化合物进入那么PCB- PCB + e- PCB- 捕获大量电子, 电流减少对磷(P) 化合物/硫(S) 化合物/有机的锡(Sn) 的高选择性和高的敏感的检测器高选择性检测元素在氢火焰中发出的特征光。主要应用 有机磷农药分析恶臭硫化物分析/ 食用香精分析水产品中有机锡分析FPD( 火焰光度检测器) FPD( 火焰光度检测器) 空气氢气(+ 补充气(尾吹气)) 柱出口到数据处理器石英套筒光电倍增管滤光片只有特定波长的光才能通过滤光片S( 蓝色) ---394nmP( 黄色) ---526nm Sn( 橙色) ---610nm 硫合化物、磷化合物及有机锡化合物在燃烧时, 发特定波长的光。滤光片仅让特定波长的光通过,到达光电倍增管。光电倍增管将光线转化成电信号。对叔胺和聚芳烃化合物有高选择性和高敏感度的检测器( 可检测几百fgs 三甲基胺) Main examples of application Trialkylamine (Offensive odor analysis) 药物分析| 申请的主要用于Trialkylamine( 攻势气味分析) 制药的分析在废气中的聚芳烃分析SID( 表面离子化检测器) 空气补充气(尾吹气)柱出口高压极石英喷嘴发射极( 白金线圈) | 收集极到数据处理器电源控制器电流使发射极加热它到400-700 ℃在发射极表面上热分解产生的各种不同的碎片,化合键能低的碎片被离子化。离子被收集极收集产生电流SID( 表面离子化检测器) * * 岛津公司分析仪器公司GC (GAS CHROMATOGRAM )学校-基本课程-数据处理器是什么成份和有多少量(样品进样口) 通过加热,使每个成份被汽化。载气将样品送入色谱柱色谱柱将样品中不同的成分分离开( 检测器) 从色谱柱出来了的每个成份的量按比例转化成电信号。目标:混合样品(气体或液体)气体样品液体样品G C 在400 摄氏度以下的温度可以汽化( 变成气体) 的化合物在汽化时不会分解的化合物在汽化时可以分解成固定比例碎片的化合物( 热裂解GC) 即使符合上述的情况还可能有难以分析的化合物分析 不可能或很难由GC 分析化合物的例子分子量小也不能蒸发的化合物( 例如:无机的金属、离子,盐) 活性强或极端地不稳定的的化合物( 例如: 氢氟酸、臭氧, 氮氧化物) 高吸附性的化合物( 当化合物含有羧基、羟基、氨基、硫等等因为吸附和活度比较高,在分析要注意。) 难以获得标准样的化合物( 得到峰后难以做定性和定量分析) 可以在气相色谱分析的化合物时间检测器色谱柱样品注入口样品注入A+B A+B | 一+B B | B A | 一B | B A | 一B | B 峰A 峰B 色谱的工作原理Chromatography (色谱法) Method for Separation (分离的方法)Chromatograph (色谱仪) Instrument for Chromatography (色谱仪器)Chromatogram (色谱图) Data of Chromatography (色谱结果)Chromato. . . ??? (色谱是什么? )峰基线样品注入的时间保留时间4.014 min 5.180 min 色谱(Chromatogram) 正常峰形是对称的正态分布曲线。拖尾峰前延峰当组份被玻璃衬管或色谱柱吸附的时候。当极性成分在非极性固定液的色谱柱内分析的时, 也可能出现当色谱柱与样品成份一起过载当柱箱温度太低当进样口的温度太低时候,有时也会发生。不良峰形尖峰宽峰峰宽(Peak Width) 毛细管柱:在分析时峰形几乎都是尖峰填充柱:在等温分析时越先出的峰,峰形越尖锐填充柱:在等温分析时越晚出的峰,峰形越宽日本药典“乙醇中挥发性的污染物测试、程序和装置”标准分析漂移(Drift )在程序升温分析时,柱子固定液流失增加,造成基线上升。基线漂移一个样品入之后到一个成份到达检测器的时间( 保留时间) → 多长? : 定性分析Qualitative Analysis 组份的峰面积或峰的高度 →
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