Dieckmann 迪克曼缩合反应讲述：徐军辉主要内容*  *  定义机理特征与影响因素应用进展和展望Dieckmann 反应Dieckmann 缩合反应二元酸酯可以发生分子内的及分子间的酯缩合反应。假若分子中的两个酯基被四个或四个以上的碳原子隔开，就发生分子内的缩合反应，形成五元环或更大环的内酯，这种环化酯缩合反应又称为Dieckmann 反应定义Dieckmann 机理机理Dieckmann 反应特征与影响因素1. 酯基的去留Ester  Hydrogens and Their pKa’s. The -protons pKa’s 	aldehydes	17 	ketones	19 	esters		24 	amides	30 	nitriles		25	 Acidity of 1,3-dicarbonyl compounds 2. 缩合反应通用的碱酯缩合反应通用的碱和溶剂·Na ／苯，醚·NaH ／苯，醚·NaNH2 ／苯，甲苯，醚，液氨·t －BuOK ／t －BuOH ·EtONa ／EtOH ·RLi ／醚酯缩合反应需用强碱作催化剂。酯缩合反应在非质子溶剂中进行比较顺利常用的溶剂有乙醚、四氢呋喃、乙二醇二甲醚、二甲基亚砜（DMSO ）、二甲基甲酰胺（DMF ）酯缩合反应需在无水条件下完成3. 不对称二羧酸酯的Dieckmann 缩合的取向主要产物两产物在碱作用下可相互转变反应可逆过量的碱　反应是可逆的，最后产物是受热力学控制1 C-C 键重叠σ键的扭转张力3. 环烷烃燃烧焓4. 大员环可能性2.  C-C 键角张力4. 五六七员缩合环的原因环的结构及稳定性5. 天然存在的几元环碳是sp3 杂化，形成正常109.5 键角C-C 键0 0 658.6 14 20.8 1.6 660.2 13 15.6 1.3 659.9 12 65.0 5.9 664.5 11 50.0 5.0 663.6 10 49.5 5.5 664.1 9 40.0 5.0 663.6 8 26.6 3.8 662.4 7 0 0 658.6 6 27.0 5.4 664.0 5 109.6 27.4 686.2 4 115.5 38.5 697.1 3 n(-△Hcθ/n -658.6) -△Hcθ/n -658.6 -△Hcθ/n n 数某些环烷烃的燃烧焓值（单位：kJ.mol-1 ，298K) 环烷烃燃烧焓1. 气体分子间的距离3.33 乘以10 的-9 次方米。液体的分子间约10 的-10 次方分子间酯缩合反应概率增大2. 分子绕结，酯缩合反应的概率大员环可能性天然存在的主要是五、六元环烷烃利用Dieckmann 缩合反应，可以合成多种的环状化合物Dieckmann 反应应用进展和展望* *  * *  *