第四章、质谱解析、分子离子、同位素离子、碎片离子、重排离子、亚稳离子、多电荷离子、负离子一、分子离子1 ．分子离子峰判断2 ．氮规则和不饱和度3 ．分子离子丰度与化合物结构的关系4 ．软电离技术的应用5 ．分子式的确定（高分辨质谱的应用）1．分子离子峰判断（1）除同位素峰外质荷比最大的峰（2）氮规则（奇电子离子）（3）在高质量区应有合理的碎片离子注意：在实际样品测定中，杂质干扰、仪器本底会影响的分子离子峰的判断。2．氮规则和不饱和度氮规则：含有偶数个氮原子的奇电子离子的质量为偶数；含有偶数个氮原子的偶电子离子的质量为奇数；含有奇数个氮原子的奇电子离子的质量为奇数；含有奇数个氮原子的奇电子离子的质量为偶数。不饱和度（环加双键）：对于通式：CxHyNzOn Ω= (2x+2+z-y)/2 The Nitrogen Rule 	 A molecule with an odd number of nitrogens has an odd molecular weight. 	A molecule that contains only C, H, and O or which has an even number of nitrogens has an even molecular weight. 3．分子离子丰度与化合物结构的关系思考题：比较以下成对分子的分子离子峰相对丰度大小4．软电离技术的应用CI 、FAB 、MALDI 、API 5．分子式的确定（高分辨质谱的应用）Exact Molecular Weights 	 Mass spectrometry can measure exact masses. Therefore, mass spectrometry can give molecular formulas. 二、同位素离子常见元素的同位素天然丰度Isotopic Clusters Isotopic Clustersin Chlorobenzene  	 visible in peaks for molecular ion Isotopic Clustersin Chlorobenzene  	 no m/z 77, 79 pair; therefore ion responsible form/z 77 peak does not contain Cl 研究分子/离子一般是在质谱仪中进行。通过在离子源区产生反应所需的质子化的正丁酸离子，同时将另一种反应分子二乙基甲氧基硼烷通过漏阀引入质谱仪中，离子与分子发生化学反应，然后再将产物离子进行检测。试归属质谱图中五个标有质荷比的峰，并解释反应机理。相关信息：10B 和11B 的相对丰度比约为1：4。  正丁酸二乙基甲氧基硼烷3．分子离子丰度与化合物结构的关系思考题：比较以下成对分子的分子离子峰相对丰度大小三、碎片离子  1 ．断裂的表示法2 ．简单断裂3 ．复杂断裂4 ．断裂的预测 1．断裂的表示法 2．简单断裂  (1) α断裂3．复杂断裂4．断裂的预测 a. 产物的稳定性b. 立体化学因素Some molecules undergo very little fragmentation 	 Benzene is an example. The major peak corresponds to the molecular ion. Alkanes undergo extensive fragmentation Propylbenzene fragments mostlyat the benzylic position 四、重排离子P279-286 ( 自学） 1．麦氏重排2 ．逆Diels-Alder 反应3 ．中性小分子的脱离4 ．四员环重排5 ．双氢重排6 ．其它重排 五、亚稳离子1 ．亚稳离子2 ．亚稳离子提供的信息 m*=(m2)2/m1 六、多电荷离子 在EI 质谱中，多电荷离子的存在表明所分析的样品是异常稳定的分子七、负离子 (3) σ断裂（1）麦氏重排c. 键的活泼性C-I 键比C-Br 键活泼、C-O 键比C-C 键活泼20	40	60	80	100	 120 m/z m/z = 78 100 80 60 40 20 0 Relative intensity m/z Decane 142 43 57 71 85 99 CH3—CH2—CH2—CH2—CH2—CH2—CH2—CH2—CH2—CH3 Relative intensity 100 80 60 40 20 0 	20	40	60	80	100	 120 	20	40	60	80	100	 120 m/z Relative intensity 120 91 CH2—CH2CH3 100 80 60 40 20 0 * 第一节、离子类型NH2 93 138 NH2 O2N 183 NH2 O2N NO2 丢失电子的能力n > π> σCH3(CH2)5CH3 Heptane CH3CO O Cyclopropyl acetate Molecular formula Molecular weight C7H16 C5H8O2 100 100 Exact mass 100.1253 100.0524 H H H H H H H H H H H H H H H H H H all H are 1H and all C are 12C one C is 13C one H is 2H 78 79 79 93.4% 6.5% 0.1% 2. 同位素离子丰度的计算20	40	60	80	100	 120 m/z 100 80 60 40 20 0 Relative intensity 112 114 35Cl 37Cl 	20	40	60	80	100	 120 m/z Relative intensity 77 H H H H H + 100 80 60 40 20 0 (2) i 断裂*  * * * *