4. 试样的蒸发与原子激发AES 分析中，试样中各待测物产生光谱都要经过蒸发、原子化和激发等过程。由于试样中各化合物或元素的性质不同，在蒸发进入等离子体时的速度不同，产生了所谓的分镏效应。此外，试样量、电极形状及温度等均会影响待测物的蒸发形为。以各元素的谱线强度对曝光时间作图可得到蒸发曲线：因此在AES 分析中必须选择合适的光源条件和曝光时间。二、分光系统（略）三、检测系统、检测信号与浓度的关系我们已知谱线强度I 与浓度成正比，即：logI = blogc + loga 但用什么来表征I? 光电检测：已知光信号产生的电流i 与谱线强度I成正比，即在曝光时间t内，检测到谱线的累积强度（总能量）为测量电压（电容电压）为即，谱线强度直接与测量电压成正比。2. 相板（又称干板，Plate ）待测物发出的光谱经分光得一系列谱线，这些不同波长的光在感光板上曝光，经显影、定影后于相板上得到平行排列的谱线（黑线），这些谱线变黑的程度以黑度S 来表示：其中，I0 ，Ii 分别为未曝光部分和已曝光部分的光强，T为透过率（%）谱线“黑度”与待测物浓度有关。即S=f(c) 那么相板检测器上谱线的黑度与浓度的具体数学表达式到底如何呢？相板定量基础：1 ）曝光量H 与相板所接受的光强I 或照度E 及曝光时间t 成正比: 2 ）曝光量H 与黑度S 之间的关系复杂——但可通过“乳剂特性曲线”——得到二者之间的定量关系！S ~ logH S0 logHi E D C B A b c S logH S0 —雾翳黑度；BC —正常曝光段；bc —展度；Hi —惰延量；—直线部分斜率，反衬度从该曲线中直线部分得：有关乳剂特性曲线的讨论：展度bc ：直线BC 在横轴上的投影，它一定程度上决定相板检测的适宜浓度范围。反衬度：直线BC 的斜率，它表征当曝光量改变时，黑度变化的快慢。通常展度与反衬度相矛盾：反衬度大，则展度小；反之亦然。惰延量：Hi 称为惰延量，它表征了乳剂的灵敏度。Hi 越大，乳剂越不灵敏。与感光材料及其中卤化银颗粒度有关。雾翳黑度：乳剂特性曲线下部与S 轴的交点所对应的黑度（S0 ）。它通常由显、定影所引起的。400 350 300 250 ，nm 的大小除与乳剂特性、显影及定影条件有关外，还与谱线波长有关。左图为光谱分析中常用的未增感的紫外板反衬度随波长变化情况。乳剂特性曲线的绘制：因光强I 与照度E 或曝光量H 及曝光时间t 成正比，因此可用S 对logI 作图得到乳特性曲线。方法1 改变照度法1 ）Fe 谱线组法用测微光度计测量Fe 的一系列波长相近的谱线的黑度S（各线强度I 已准确测定），以S~logI 作图。2 ）阶梯减光板法阶梯减光板是镀有不同厚度铂层的石英片，因而每阶对光的透过率不同（logT 不同），以所测的S 对logT 作图。方法2 改变曝光时间法（阶梯扇板法）扇板以同步马达驱动，可得1:2:4:8:18 等不同阶梯的黑度S，以S对扇板不同缺口的相应曝光时间t 的对数Logt 作图。特别介绍光电直读光谱仪：包括多道固定狭缝式（光量计）和单道扫描式两种。多元素同时检测入射狭缝出射狭缝凹面光栅R * 第五章原子发射光谱分析（Atomic Emission Spectroscopy ，AES ）5.1 概述5.2 基本原理5.3 AES 仪器5.4 定性定量分析方法关键词：1 ）分析对象为大多数金属原子；2 ）物质原子的外层电子受激发射产生特征谱线（线光谱）；3 ）谱线波长——定性分析；谱线强度——定量分析。5.1 概述定义：AES 是据每种原子或离子在热或电激发下，发射出特征的电磁辐射而进行元素定性和定量分析的方法。2. 历史：1859 年德国学者Kirchhoff & Bensen——分光镜；随后30 年——定性分析; 1930 年以后——定量分析3. AES 特点1 ）多元素检测(multi-element); 2 ）分析速度快: 多元素检测; 可直接进样; 固、液样品均可3 ）选择性好：Nb 与Ta ；Zr 与Ha ，Rare-elements; 4 ）检出限低：10-0.1 g/g( g/mL); ICP-AES 可达ng/mL 级; 5 ）准确度高：一般5-10% ，ICP 可达1% 以下; 6 ）所需试样量少；7 ）线性范围宽(linear range) ，4~6 个数量级; 8 ）无法检测非金属元素：O、S、N、X( 处于远紫外)；P、Se 、Te----- 难激发，常以原子荧光法测定）ICP-AES 对周期表中元素的检测能力（阴影面积表示使用的谱线数目；背景深浅表示检测限大小）5.2 基本原理1. 原子发射光谱的产生过程：1 ）能量（电或热、光）基态原子2 ）外层电子(outer electron) （低能态E1 高能态E2 ）3 ）外层电子（低能态E1 高能态E2 ）4 ）发出特征频率( )的光子: E = E2-E1 = h =hc/ 2. 几个概念激发电位(Excited potential) ：由低能态-- 高能态所需要的能量，以eV 表示。每条谱线对应一激发电位。原子线：原子外层电子的跃迁所发射的谱线，以I表示, 如Na(I) 共振线(Resonance line) ：由激发态到基态(Ground state) 跃迁所产生的谱线，激发电位最小—最易激发—谱线最强。电离电位(Ionization potential) 和离子线：原子受激后得到足够能量而失去电子—电离；所需的能量称为电离电位；离子的外层电子跃迁—离子线。以II ，III ，IV 等表示。3. 原子能级与能级图(Energy level diagram) 原子能级以光谱项符号表示：核外电子的运动状态描述：1 ）单个价电子运动状态n —主量子数，电子能量及距原子核的距离；n=1 ，2，3，…l —角量子数，电子角动量大小，及轨道形状（空间伸展方向）l=0 ，1，2，…，(n-1) m —磁量子数，角动量分量，磁场中电子轨道的空间伸展方向, m=0 ，1，2,…，l ms —自旋量子数，电子自旋的方向，1/2 n2S+1L2J+1 2）多个价电子的运动状态N —主量子数；L—总角量子数，为l 的失量和：L= li ，如对于含2个价电子的原子：L=(l1+l2) ，(l1+l2-1) ，(l1+l2-2) ，…，|l1-l2| S —总自旋量子数，为各个ms 的失量和：S= ms 其值可取：0，1/2 ，1，2/3 ，2，…J —为内量子数，轨道运动与自旋运动的相互作用，即轨道磁距与自旋磁距的相互作用而得出。即J=L+S 具体求法是：J=(L+S) ，(L+S-1) ，(L+S-2) ，…，|L-S| a) 当L S，J=L+S 到L-S ，有（2S+1 ）个取值b) 当L S，J=S+L 到S-L ，有（2L+1 ）个取值因此：描述多个价电子的运动状态可用下列光谱项来表示：n2S+1LJ 其中2S+1 称为光谱的多重性（Multiplet ）。例如：单价电子或Na: 3s1----(3s1,4s,5s….)-(3p,4p,5p…)-(3d,4d,5d…)…S=+1/2 或-1/2; L=l=0; J=[L+S, L-S]=0+1/2=1/2 2S1/2 S=+1/2 或-1/2; L=l=1; J=[L+S, L-S]=3/2, 1/2 2P1/2 ，2P3/2 S=+1/2 或-1/2; L=l=2; J=[L+S, L-S]=5/2, 3/2 2D3/2, 2D5/2 产生双重线(Doublet) ：如Na, Li, Mg(I) 对Na, Mg(I): 32S1/2-------32P3/2 Na 589.0 nm(D2 线) Mg(I) 280.3 nm 32S1/2------32P1/2 Na 589.6 nm(D1 线) Mg(I) 279.6 nm 钠原子及Mg+ （I）能级图对能级图的理解：1 ）当能量高于约5.2 和10.2 eV 时，Na 和Mg(I) 的3s 电子将电离；2 ）水平线表示不同原子轨道的能级分布；垂直线表示不同电子层（n）下，相同原子轨道的能级分布。3 ）p 轨道分裂成能量差别不大的两个p 轨道(P1/2 和P3/2 ); d 轨道分裂成能差极微的两个D轨道(D3/2 和D5/2 ，在图中将其写成D3/2,5/2 ); 4 ）较高能态的单电子原子轨道p, d, f 均分裂为两种状态，即都产生双线，与原子是否荷电无关；但不同轨道间的能量差相差较大。spin field orbit 排斥吸引P3/2 P1/2 双价电子外层电子：3s2 ( 单重基态）、单重激发态：、三重激发态：S=(1/2-1/2); (1/2+1/2) ，即0 （异向）和1 （同向）。光谱多重性为：2S+1=1 和3 ，即产生单线和双重线a) 自旋方向不同(单重线)：S=0 当L=0 时，2S+1=1 ；而J=[L+S, L-S], 即J取0，光谱项：1S0 当L=1 时，2S+1=1 ；而J=[L+S, L-S], 即J取1，光谱项：1P1 当L=2 时，2S+1=1 ；而J=[L+S, L-S] ，即J取2，光谱项：1D2 b) 自旋方向相同(三重线)：S=1 当L=0 时，2S+1=3 ；而J=[L+S, L-S] ，即J 取1，光谱项：3S1 当L=1 时，2S+1=3 ；而J=[L+S, L-S] ，即J 取2，1和0，光谱项：3P2 ，3P1 ，3P0 当L=2 时，2S+1=3 ；而J=[L+S, L-S] ，即J 取3，2和1，光谱项：3D3 ，3D2 ，3D1 单重线(Singlet) ：31S0 ----- 31P1 (Mg 285.2 nm) 三重线(Triplet) ：43S1 —33P0; 43S1 —43P1; 43S1 —33P2 Mg 原子能级图那么对于含三个或者多个价电子的原子，其谱线的多重性（2S+1 ）如何计算呢？请思考。这里给出结果：注意：对于较重的原子，尤其是过渡元素，不能简单的用能级图描述，因这些元素原子能级极为复杂，可发射大量谱线。如，Li-Cs(30~645 条)；Mg(173)-Ca(662)-Ba(472) ；Cr(2277)-Fe(4757)-Ce(5755) 。4. 跃迁定则（Transition rule ）(1) n=0 或任意正整数(2) L= 1，S P ；P D ；D F (3) S=0 ；(4) J=0 ，1 （J=0 时，J=0 的跃迁为禁戒跃迁）只满足以上条件的光谱项之间才能发生跃迁！两点说明：1 ）以上定则不是绝对的，但机会极少；如一旦发生，其谱线强度都很弱；2 ）每个光谱支项n2S+1L2J+1 在磁场中可进一步分裂成2J+1 个能级，称之为Zeeman effect 或谱线的ultra-fine structure. 5. AES 定性原理量子力学基本理论告诉我们：1 ）原子或离子可处于不连续的能量状态，该状态可以光谱项来描述；2 ）当处于基态的气态原子或离子吸收了一定的外界能量时，其核外电子就从一种能量状态（基态）跃迁至另一能量状态（激发态）；3 ）处于激发态的原子或离子很不稳定，经约10-8 秒便跃迁返回到基态，并将激发所吸收的能量以一定的电磁波辐射出来；4 ）将这些电磁波按一定波长顺序排列即为原子光谱（线状光谱）；5 ）由于原子或离子的能级很多并且不同元素的结构是不同的，因此对特定元素的原子或离子可产生一系不同波长的特征光谱，通过识别待测元素的特征谱线存在与否进行定性分析—定性原理。6. AES 定量原理（Quantification ）1 ）Boltzmann 分布与谱线强度(Intensity) AES 分析进行定量测量的基础就是谱线的强度特性。那么，谱线强度与待测物浓度之间到底有什么样的关系呢？样品光源样品蒸发基态原子(N0) 等离子体( 原子+离子+电子) 从整体上看，处于热力学平衡状态！Arc Spark ICP Flame 激发态原子(Ni) 样品激发E0 Ei 当Plasm 处于热力学平衡状态时，位于基态的原子数N0 与位于激发态原子数Ni 之间满足Boltzmann 分布：其中，g 为统计权重(2J+1) ；k为Boltzmann 常数(1.38 10-23J/oC) ：电子在i, j 能级间跃迁产生的谱线强度I 与跃迁几率A 及处于激发态的原子数Ni 成正比，即由于