PowerPoint  第四章醌类化合物www.book118.com 植物分布醌类在植物中的分布非常广泛。1 、蓼科的大黄、何首乌、虎杖。2 、茜草科的茜草3 、豆科的决明子、番泻叶。4 、鼠李科的鼠李。5 、百合科的芦荟。6 、唇形科的丹参7 、紫草科的紫草。醌类在一些低等植物中也有存在。虎杖决明子鼠李芦荟一、苯醌类苯醌母核上常见的取代基有-OH 、-OCH3 、-CH3 或其它烃基侧链。二、萘醌类中药紫草中的紫草素、维生素K 类化合物属于α- 萘醌。三、菲醌类如丹参中所含有的丹参醌ⅡA, 丹参新醌甲等。四、蒽醌类按母核的结构分为两大类。（一）单蒽核类1 ．蒽醌及其苷类天然蒽醌以9,10- 蒽醌最为常见，由于整个分子形成一共轭体系，C9 、C10 又处于最高氧化水平，比较稳定。(1). 大黄素型：羟基分布在两侧的苯环上。(2). 茜草素型：羟基分布在一侧的苯环上。2. 蒽酚（或蒽酮）衍生物蒽醌在酸性条件下被还原，生成蒽酚及其互变异构体蒽酮。（二）双蒽核类1 ．二蒽酮类二蒽酮类成分可以看成是两分子蒽酮相互结合的产物。3 ．去氢二蒽酮类中位二蒽酮再脱去1 分子氢即进一步氧化，两环之间以双键相连者称为去氢二蒽酮。此类化合物颜色多呈暗紫红色。其羟基衍生物存在于自然界中，如金丝桃属植物。4 ．日照蒽酮类去氢二蒽酮进一步氧化，α与α′位相连组成一新六元环，其多羟基衍生物也存在于金丝桃属植物中。5 ．中位萘骈二蒽酮类这一类化合物是天然蒽衍生物中具有最高氧化水平的结构形式，也是天然产物中高度稠合的多元环系统之一（含8 个环）。醌类化合物的生物活性第三节醌类化合物的理化性质二、化学性质（一）酸性1. 苯醌和萘醌醌核上的羟基的酸性类似于羧酸，酸性较强。2. 萘醌和蒽醌的苯环上的羟基酸性：β- 羟基>α- 羟基二、化学性质二、化学性质（二）颜色反应1.Feigl 反应：醌类衍生物在碱性条件下经加热能迅速与醛类及邻二硝基苯反应，生成紫色化合物。二、化学性质2. 无色亚甲蓝显色试验无色亚甲蓝溶液是检出苯醌类及萘醌类的专用显色剂，可用来和蒽醌类化合物相区别，常用于PPC 和TLC ，显蓝色斑点。二、化学性质3. 碱性条件下的显色反应羟基醌类在碱性溶液中颜色会加深，显橙、红、紫红色及蓝色；羟基蒽醌类化合物遇碱显红~ 紫红色的反应称为保恩特来阁(Borntr ger) 反应。蒽酚、蒽酮、二蒽酮类化合物需氧化成羟基蒽醌类化合物后才能显色。二、化学性质4. 与活性次甲基试剂的反应（Kesting-Craven 法）苯醌及萘醌反应显阳性，蒽醌不反应。二、化学性质5. 与金属离子的反应蒽醌类化合物，如有α- 酚羟基或邻二酚羟基结构，则可与Pb2+ 、Mg2+ 等金属离子形成络合物。第四节醌类化合物的提取与分离　　对于多羟基蒽醌或具有羧基的蒽醌（如大黄酸），在植物体内多以盐的形式存在，难以被有机溶剂溶出，提取前应先酸化使之游离。色谱法在蒽醌苷元分离中的应用：一般先用经典方法（如梯度pH 萃取）对其进行初步分离，再结合柱色谱法或制备性TLC 法作进一步的分离，多用硅胶吸附色谱，而氧化铝一般不用，也常用聚酰胺作为柱色谱的填料。醌类化合物的检识一、理化检识醌类化合物的理化检识，一般利用Feigl 反应、无色亚甲蓝显色反应和Keisting-Craven 反应来鉴定苯醌、萘醌。利用Borntr ger 反应初步确定羟基蒽醌化合物；利用对亚硝基二甲苯胺反应鉴定蒽酮类化合物。检识反应可在试管中进行，也可在PC 或TLC 上进行。醌类化合物的检识二、色谱检识第六节醌类化合物的结构鉴定一、紫外光谱（一）苯醌的紫外光谱特征紫外光谱（二）萘醌的紫外光谱特征紫外光谱1,4- 萘醌醌环上引入助色团，如-OH, -OMe 等，257nm 峰红移。苯环引入α-OH ，335nm 吸收峰红移至427nm 。紫外光谱（三）蒽醌类的紫外光谱特征紫外光谱羟基蒽醌的主要吸收峰：Ⅰ峰：230nm 左右Ⅱ峰：240~260nm （由苯样结构引起）Ⅲ峰：262~295nm （由醌样结构引起）Ⅳ峰：305~389nm （由苯样结构引起）Ⅴ峰：＞400nm （由醌样结构中的羰基引起）不同位置、数目的羟基取代将引起相应吸收峰不同程度的红移。红外光谱二、红外光谱羟基蒽醌类化合物在红外区域有：VC=O 1675 ~ 1653 cm-1 	 V-OH 3600 ~ 3130 cm-1 	  V 芳环1600 ~ 1480 cm-1 红外光谱如果9,10 蒽醌母核上没有羟基取代时，羰基峰位为1675cm-1 ；如有α-OH 取代，与羰基缔合，使羰基的伸缩振动显著向低频位移。红外光谱芳环上引入一个-OH 时，给出两个>C=O 吸收峰：1675 ~ 1647 （游离>C=O ）1637 ~ 1608 （缔合>C=O ）NMR 三、1H-NMR 谱（一）醌环上的质子NMR 位移顺序在1,4- 萘醌中为：NMR （二）芳环质子NMR 四、13C-NMR 谱（一）1,4- 萘醌NMR （二）9,10- 蒽醌NMR 五、醌类化合物的2D-NMR 由于蒽醌类化合物中季碳较多，所以13C-1H 远程相关谱和NOESY 谱对于确定蒽醌类化合物中取代基的取代位置是一个强有力的工具。MS 六、醌类化合物的MS 游离醌类化合物，其MS 的共同特征是分子离子峰通常为基峰，且出现丢失1-2 个分子CO 的碎片离子峰。MS （一）对- 苯醌的MS 特征有m/z 82 、80 、54 碎片离子峰MS （二）1,4- 萘醌类化合物的MS 特征有m/z 104 、76 、50 的碎片离子峰。MS （三）9,10- 蒽醌类化合物的MS 特征有m/z 180 、152 、90 、76 的碎片离子峰。第七节含醌类化合物的中药研究实例大黄大黄大黄化学成分. 大黄提取分离. 大黄www.book118.com 有取代基时，峰的位置和峰数都会改变。NMR 紫草丹参大黄掌叶大黄别名：北大黄多年生高大草本，高2m 左右。分布于陕西、甘肃东南部、青海、四川西部、云南西北部及西藏东部唐古特大黄别名：鸡爪大黄分布于甘肃、青海、西藏东北部。去氢二蒽酮蒽醌日照蒽酮蒽醌金丝桃素蒽醌抗菌止血心血管其他致泻性状升华性和挥发性溶解性一、物理性质游离蒽醌衍生物酸性强弱排序含-COOH ＞含2 个以上β-OH ＞含1 个β-OH ＞含2 个α-OH ＞含1 个α-OH 可依次用5%NaHCO3 、5%Na2CO3 、1%NaOH 及5%NaOH 水溶液进行梯度萃取红色红色二、化学性质与醋酸镁形成的络合物具有一定的颜色二、化学性质提取水蒸气蒸馏碱提取酸沉淀有机溶剂提取法蒽醌苷类和游离蒽醌衍生物的分离分离方法游离蒽醌衍生物的分离pH 梯度萃取法游离蒽醌衍生物的分离１．薄层色谱２．纸色谱LOGO 第一节醌类化合物的结构类型醌类化合物是指分子内具有不饱和环二酮结构（醌式结构）或容易转变成这样结构的天然有机化合物。蒽醌菲醌萘醌苯醌天然醌类主要有四种类型1 2 对苯醌邻苯醌苯醌凤眼草苯醌2, 6- 二甲氧基对苯醌密花醌天然苯醌类化合物多为黄色或橙黄色结晶体。苯醌3 2 1 萘醌α紫草素维生素K1 萘醌胡桃萘醌胡桃醌、拉帕醌有抗癌活性三色柿醌胡桃醌拉帕醌萘醌邻菲醌Ⅰ邻菲醌Ⅱ对菲醌菲醌丹参菲醌丹参醌ⅡA 丹参新醌甲菲醌单蒽核Add your Title 双蒽核蒽醌蒽醌根据羟基在蒽醌母核上的位置不同，可将羟基蒽醌分为两大类：大黄素型茜草素型蒽醌大黄素型药用大黄蒽醌蒽醌茜草素型茜草蒽醌蒽醌蒽醌（1 ）蒽酚及蒽酮类一般只存在于新鲜植物中，存放期间易被氧化，生成蒽醌类。（2 ）蒽酚的中位羟基与糖缩合成苷后，则难以被氧化，较稳定，因为形成的苷只有被水解，除去糖才易被氧化而转变为蒽醌衍生物。而苷的水解是需要一定条件的。 蒽醌番泻苷A 蒽醌C10-C10, 键容易水解而断裂，生成较稳定的蒽酮游离基，继而氧化成蒽醌类化合物。蒽醌2 ．二蒽醌类 	 天精（skyrin ）山扁豆双醌（cassiamine ）蒽醌